与工人签合同免除事故责任需要明确约定双方的权利和义务，包括相关的法律条款和责任限制条款。

合同中应明确规定工人在工作期间需遵守安全操作规程和使用必要的防护装备，同时规定雇主需提供必要的培训和安全设施。

双方应当在合同中详细说明事故责任的界定和责任分担机制，确保工人在遵守规定的情况下免除不可避免的事故责任。

同时，合同中还需注明保险责任和补偿机制，确保双方在发生事故时能够得到合理的赔偿和补救。